Химичните свойства на алкани

Алкани са химически относително инертни вещества. Те не взаимодействат с реагенти, които реагират лесно с алкени или алкини. Хексан, например, не се променя чрез действието на концентрирана сярна киселина, димяща азотна киселина, разтопен натриев хидроксид, калиев перманганат или хромна киселина. С изключение на натриев хидроксид, тези реагенти реагират с алкени, дори при стайна температура. За тези, някои от реакциите, за които са способни на алкани, е необходимо да се прилагат строги условия, такива като високи температури или специфични катализатори.

В момента

90% алкани, получени от нефт се изгарят като гориво в двигатели с вътрешно горене и електроцентрали. Това е неприемливо колкото алкани са силно податливи на радикални реакции и служат като ценна суровина в органичния синтез. Пример за радикална реакция е реакция на халогениране. Вземем примера на своя най-опростен хлориране Представителни алкани - метан.

Хлориране на метан е важен промишлен процес. Последователно заместване на водородни атоми от хлорни атома в молекулата, води до получаването на метил хлорид СН3 CI, СН2 Cl2 дихлорометан. трихлорметан (хлороформ) и въглероден тетрахлорид CHCI 3 (тетрахлорметан) CCl4. Всичките четири продукти са значително приложение в органичния синтез, по-специално (с изключение хлорометан) като разтворители.

В термичната Хлорирането обикновено протича в газова фаза, разцепването на молекулата на хлор се постига при достатъчно високи температури (250-450 ° С). Фотохимически хлориране може да се проведе при стайна температура; а най-ефективната светлина е светлина с дължина на вълната 340 нм, съответстваща на максималната абсорбция на хлор. При прилагането радикал реакционни инициатори хлориране се провежда при умерени температури (80-100 ° С).

Хлорирането на метан се извършва по метод радикал верига защото атомната хлор участва в етап на развитие верига, отново образува в следващия етап. Limbo верига (иницииране). се състои в образуването на свободни хлорни атома могат извършва по няколко метода: термично, фотохимично и използване на инициатори.

Той описва реакция механизъм срещащи се в поредица от елементарни промени по време на неговите реактивни молекули. Тя се раздели подробно начина, по който настъпва реакцията. Той трябва да обясни образуването на реакционните продукти и тяхната стереохимия.

По-долу като пример, е представена метан хлориране реакцията механизъм.

Топлината от реакцията се определя чрез? Н 0 Етап 2 и 3 (растеж верига) и не включва ефекти на стъпките за терминиране на зародиши и верига.

Така хлориране на метан е екзотермична реакция и продължава с освобождаване на значително количество топлина.

Skorostlimitiruyuschey етап, т.е. стъпка на определяне на скоростта на химична реакция в етапа на хлориране 2 е метан; тя отговаря на преходното състояние PS1 на. Като органичен преход в състоянията на реакцията може да се изследва чрез конвенционални физикохимични методи, в общия случай трябва да се симулира или изходните реагенти или междинни съединения или крайни продукти. Най-добрият модел на PS частици идват към тази енергия на преходно състояние. Тази разпоредба е известен като постулат Хамънд.

Формално свободен метилов радикал има четиристенен структура.

Въпреки това, поради малката величина инверсия на преградата (под формата на преходния една молекула на друг) е статистически най-вероятно равнинна структура на молекулата на метан, т.е. Всички 4 атома се намират в една и съща равнина.

Какви допълнителни аргументи в полза на радикален известен механизъм на метан хлориране тази разлика, че тази реакция е по инициатива на UV радиация? Може да се отбележи, най-малко две факти, потвърждаващи участието на радикали в реакцията.

1. Реакцията се спира чрез добавяне на кислород към реакционната смес, тъй като това активно алкилови радикали са превърнати в неактивни alkylperoxide радикали RO2.

Кислород, са склонни да се благоприятства инхибитор на радикални реакции (химическа реакция се забавя).

1. За разлика от инициаторите на радикални реакции ускорители на хлориране на метан. Той има това свойство, особено тетраетил олово, с образуването на лесно разградими етилови радикали.

Етил радикал стои в който случай радикал реакция инициатор.

Хлориране хомолози свободни радикали metana.Ustoychivost

По отношение на метан хомолози и техните радикали увеличава стабилността в серия метил, етил, изопропил и трет-бутил радикали:

поради делокализация на несдвоен електрон (спин плътност) на с участието на метилови групи, свързани към центъра радикал.

Различни резистентност междинно образуван радикали алкил определя относителната активност на третичния, вторичен и първичен СН връзка в алкани. Например, относителната активност на вторични и първични С-Н връзки са равни на 4: 1. В резултат на това, че реакцията протича изгодно с образуването на 2-хлоропропан (добив = 57%)

Хлориране реакция на пропан при 25 ° С потоци, така региоселективно. Региоселективно реакция - това е такава реакция, през който претърпява химични промени предимно един от два или повече от разпоредбите на молекулата на реагент.

Региоселестивните реакции са изключително често в органичната химия. Нека следователно, повече от тяхната дефиниция. На първо място, оценката трябва да се вземе предвид региоселективност статистически фактор. В допълнение, в сравнение реакционни центрове трябва да имат една и съща химическа природа. Реакциите се наричат ​​напълно (100%) региоселективно ако промяната е обект само на едно място. Реакция нарича частичен (X%) региоселективно ако промяната на една позиция предимство пред други разпоредби. Разликата може да се извърши на полу-количествена ниво и да се направи разграничение високо и ниско региоселективност. По-рано предложи термина "regiospecificity" за региоселективност на 100%. Понастоящем не се препоръчва, защото на конфликта с думите "стреоселективни" и "Стереоспецифичност".

Важно е да се подчертае, че относителната активност на С-Н връзки в алкани, включително когато хлорирането, до голяма степен зависи от температурата. По-специално, хлориране на пропан при 450 ° С дава следния изомер разпределение:

В този случай, активността на първични и вторични С-Н връзки са и двата 1: 1.

Добавянето реакция с хлор, алкани могат да реагират с други халогени, например чрез механизъм радикал верига, където съставът на реакционните продукти се определя не само от относителната стабилност междинно образуващи алкилови радикали, но също така активността на халогенен атом, атакуващият алкан молекула.

Нитриране на алкани за първи път прекарва MI действие Konovalov тата 10-20% азотна киселина при 120-150 ° С (реакцията Konovalov, 1888 YG). Понастоящем няколко схеми известни промишлени нитриране на алкани: в течна фаза при 100-150 ° С и в газова фаза при 350-500 ° С концентрация азотна киселина варира между 40-70%.

Механизмът на тази реакция - свободен радикал:

В по-концентрирана азотна киселина (60-70%) • NO2 радикал източник може да бъде азотна киселина и разпадането на молекулата HNO3.

Нитро- алкани в течна или газова фаза с азотен диоксид димер 2O 4.
За разлика от свободните радикали халогенирането не е нитриране преминава през механизъм верига: в етапа на образуване на нитро съединение не възобнови всеки от междинните свободните радикали (не се появяват отново в следващия етап). Въпреки това, както е в случая на други свободни радикални реакции на алкани, съставът на продуктите на нитриране също определя способността на различни С-Н връзки към homolytic разкъсване. Въпреки това, за разлика от реакциите на халогениране по време на реакции на нитриране, често се наблюдава разлика и С-С връзки (разрушителна нитриране).

3. sulfochlorination от алкани

Sulfochlorination на алкани при UV облъчване при стайна температура, се извършва по метод радикал верига (Reed реакция, 1936 YG). Като така получения продукт хлориди алкансулфонови киселини.

Следното е механизмът на тази реакция:

Отличителна черта на реакцията е фактът, че в присъствие на въглеводород в молекулата на първични, вторични и третични въглеродни атоми не претърпяват замяната на водородни атоми с третичен въглероден атом.

Смята се, че причината за това специално реакция са етерично запречен обемисти подход реагент на третичен въглероден атом.

Окисляване на алкани и продължават с радикал механизъм и може да бъде пълно (за образуване на въглероден диоксид и вода):

или частично (за образуване СО или елементен въглерод):

Смеси произведени в частично окисление на метан, трябва да се считат за най-обещаващ суровина за производство на синтетични алкани в промишлен мащаб.

Пример за пълно окисление на алкани е тяхното използване като гориво за топлоелектрически централи и използването на бензинови фракции в двигатели с вътрешно горене. В последния случай, разклонени алкани като линейни алкани в двигателите взривят (взривяват)!

Информацията бензин характеризират октан (O.Ch.). В този случай се приема, че 2,2,4-триметилпентан (изооктан), един от октанови изомери има октаново число, равно на 100, и п-хептан - октанови числа от нула. Номерът на октан от бензин е равна на всяко съдържание (в% об.) в смес от триметилпентан "триметилпентан - п-хептан," който има същите свойства детонация на бензин за изпитване.

Частичното окисление на алкани

Той се използва в по-ограничен мащаб за производство на някои окислителни. Чрез контролирано окисляване на въздуха кипене минерални масла и парафин, възстановени от маслото се образува смес от високи карбоксилни киселини, подходящи за производството на детергенти.

Сулфоксидиращо на алкани с UV облъчване и се проявява като свободни радикали процес:

Трябва да се отбележи специални значение sulfochlorination и сулфоксидиращо реакции за производство на алкансулфонови киселини, имащи различни приложения, включително като детергенти. "почистване" свойства алкансулфонови киселини, базирани на повърхностната активност на молекулите на тези съединения. Като два фрагмента в състава - хидрофобен (алкан част) и хидрофилен (сулфо група), алкансулфонови киселини молекули придобиват способността да се ориентира в интерфейса, като по този начин се осигури прехвърлянето на замърсители във водна фаза и тяхното отстраняване от замърсената материал.

Термолизата има алкани радикал природата, но протича с образуването на различни продукти в зависимост от условията.

Чрез термична реакция на алкани също включва напукване и реформиране. Наречена е така, химически процеси, използвани в промишлеността за рафиниране на суров петрол. Тяхната цел е да се увеличи добива и качеството на бензинови фракции, подходящи за използване като моторно гориво.

Подлагане на крекинг висококипящи нефтени остатъци, получени при дестилацията на нефт. По време на крекинг на висши алкани молекулно тегло се превръща в ниско молекулно тегло. Това се постига, по-специално, използването на много високи температури - до 700-900 ° С (термичен крекинг).

Недостатъкът на термичен крекинг е, че неговите продукти не съдържат значителни количества разклонени алкани, при използването му не може да се получи моторно гориво с по-високо октаново число от 65-70. Най-добри резултати се постигат в Схеми каталитичен крекинг. Тя се провежда с използване на катализатор алумосиликат (тип Y зеолит) и при по-умерени температури (400-450 ° С).

Дори и по-ефективно производство на моторно гориво с максимално октаново число процес се реформира. Този процес е предназначена за преобразуване на средните линейни алкани и циклоалкани до ароматни повече.

За разлика от каталитичен крекинг, която се извършва в кисела тип катализатори в процесите на реформинг използва хетерогенни катализатори дехидратиращи. Ако се използва в процеса на реформиране platinorenievye катализатори, този процес се нарича платформинг.

Каталитични методи за рециклиране на нефтени фракции основата производство въглеводородна изходна суровина за промишлено органичния синтез.

Склонността алкан радикални реакции само значително ограничава възможността за директно приложение на молекули на различни функционални групи. Ето защо, химици усилия, насочени към намирането на нови реакции на алкани. Например, йонни реакции са отворени.

Средните алкани с ниски йонизация потенциал, са способни да образуват карбокатиони, претърпяват изомеризация и олигомеризация под действието на силни киселини на Lewis.

Движещата сила на пренареждане на вторичния carbocation терциера е разликата в тяхната стабилност: Висше има най-добри условия за изместването на положителен заряд.